Il nucleo primario della Biblioteca è costituito dalla biblioteca personale del Socio «promotore» Prof. Enrico Malato, di cui è stata fatta formale cessione al Centro, con atto del Notaio Prof. Gennaro Mariconda del 25 settembre 2012. In forza di tale convenzione, l’intero patrimonio bibliografico del donatore, consistente in circa 20.000 libri, opuscoli, carte varie, ecc., è stato ceduto alla Biblioteca del Centro, con diritto a trattenere presso di sé, vita natural durante, un nucleo di qualche migliaio di pezzi, legati alle ricerche in corso, soprattutto in tema dantesco.

La parte più consistente di tale patrimonio – già in parte trasferita a partire dal 2005 – è costituita da testi della tradizione letteraria italiana, testi classici e incidentalmente di altre letterature, in edizioni moderne e antiche, letteratura critica, con settori più o meno ampi riservati ad aree disciplinari complementari: linguistica e filologia, storia della lingua italiana, storia generale antica e moderna, storia del pensiero e storia dell’arte, con particolare attenzione all’età medievale, opere di consultazione, quali vocabolari, repertori, enciclopedie. Tale settore costituisce un «Fondo Enrico Malato». A questo blocco altri se ne aggiungono: un «Fondo BiGLI», costituito da parte dei libri pervenuti con finalità di schedatura nella «Bibliografia Generale della Lingua e della Letteratura Italiana»; nonché altri nuclei bibliografici, frutto di donazione degli studiosi che li hanno costituiti o dei familiari, dopo la loro scomparsa. In ordine di arrivo: «Fondo Ugo Carratello», latinista dell’Università di Viterbo, pervenuto al Centro nel 2000, consistente in circa 1500 pezzi, specializzato nel settore classicistico;  «Fondo Giorgio Fulco», italianista dell’Università di Napoli «Federico II», pervenuto al Centro nel 2008, consistente in circa 1400 pezzi, specializzato nel settore italianistico (integrato da un prezioso cospicuo archivio di «Carte Fulco», che accoglie manoscritti di lavori incompiuti, note e appunti di ricerca, trascrizioni di antiche carte e documenti di vario tipo messi insieme dallo studioso scomparso); «Fondo Franco-Lucio Schiavetto», medievista dell’Università di Roma «Sapienza», pervenuto al Centro nel novembre 2010, consistente in circa 1800 pezzi, specializzato nel settore medievistico; «Fondo Eugenio Ragni», italianista dell’Università di Roma Tre, che promette il settore riservato alla critica letteraria della propria biblioteca.
Per altro, da anni è in atto una stretta sinergia fra il Centro Pio Rajna e la Casa di Dante in Roma, che dispone, dalla fondazione, di una preziosa Biblioteca specializzata nel settore dantesco – lascito del fondatore, Sydney Sonnino -, con voci bibliografiche anche antiche o molto antiche e di rara o rarissima reperibilità.

La biblioteca ha un suo schema alfanumerico di catalogazione che, creato inizialmente per una quantità esigua di volumi, si è andato ampliando fino a contenere gli argomenti e le voci più adatte a classificare le opere dei Fondi.
Possiede una notevole collezione di classici, comprese le storiche edizioni Teubner, Oxford, Loeb e Belles Lettres. Tre volumi del Lexicon Antiquitatum Romanorum del 1719. Il  Thesaurus Linguae Latinae in fascicoli e il Thesaurus Grecae Linguae in volumi rilegati. Intere collezioni di Storia della letteratura italiana da Natalino Sapegno a Enrico Malato. Significativa è anche la mole di libri di argomento mediolatino, sia di opere che di critica. Numerosi sono i cataloghi di mostre, di biblioteche e di archivi italiani.

Ricco è il numero di volumi di argomento storico con opere che vanno dalla Storia dei Papi di F.X. Seppelt, in 3 volumi, a diverse opere di storiografia e della Scuola delle Annales fino alla nuova collezione di  Storia dell’Europa e del Mediterraneo (Salerno Editrice).
Piuttosto ampia è la sezione che riguarda le riviste di critica letteraria che vanno dalla storica «Paragone» a «Belfagor» e «Filologia e critica».